Die Bedeutung einer genauen Überwachung von gelöstem Sauerstoffkondensat/Speisewasser

Dieser Artikel soll als Erinnerung an Probleme im Zusammenhang mit strömungsbeschleunigter Korrosion dienen und daran erinnern, dass die Überwachung von gelöstem Sauerstoff ein wichtiges Instrument für jedes Chemieprogramm ist.

Von Brad Buecker, Buecker & Associates

Von Denton Slovacek und Jean Holz, Hach

Häufig sieht Autor Buecker auf LinkedIn einen Beitrag mit einer pauschalen Empfehlung für die Speisewasserentgasung in Hochdruck-Großdampferzeugern. Die verschiedenen Autoren dieser Kommentare scheinen sich der Problematik der strömungsbeschleunigten Korrosion (FAC) nicht bewusst zu sein. Angesichts der möglicherweise großen Verbreitung von LinkedIn-Beiträgen könnten viele Menschen diesbezüglich kritischen Fehlinformationen ausgesetzt sein. Letzten Herbst habe ich in einer Reihe zur Energietechnik über FAC-Probleme geschrieben,1 gefolgt von einem kürzlich erschienenen Artikel über die Spurenmetallanalyse für die Korrosionsüberwachung von Speisewasser.2 Der vorliegende Artikel bietet einen Überblick über die Details, mit einer zusätzlichen Diskussion von Hach über die Bedeutung genauer gelöster Metalle Überwachung des Sauerstoffgehalts (DO) zur Kontrolle der Speisewasserchemie.

Die folgenden Aufzählungspunkte bieten einen komprimierten, größtenteils chronologischen Überblick über die Entwicklung der Speisewasserchemie von Hochdruckkesseln von der Mitte des letzten Jahrhunderts bis zur Gegenwart.

· Das übliche Konstruktionsmaterial für Kondensat-/Speisewasserleitungen und Kesselrohre war schon immer weicher Kohlenstoffstahl. Es bietet gute Festigkeit bei geringen Kosten.

· Druck und Temperatur des Dampferzeugers wurden von den 1930er Jahren bis zur Mitte des Jahrhunderts und darüber hinaus stetig erhöht, um die Kesseleffizienz zu verbessern. Die Einführung einer regenerativen Speisewassererwärmung stellte eine wesentliche Verbesserung dar, um einen Teil der Energie zurückzugewinnen, die andernfalls im Kondensator verloren gehen würde. Aufgrund der angemessenen Festigkeit und der hervorragenden Wärmeübertragungseigenschaften von Kupfer wurden Kupferlegierungen häufig als Material für Heizrohre verwendet. Speisewassernetze mit Kohlenstoffstahlrohren und Kupferlegierungen in den Speisewassererhitzern werden als gemischtmetallurgische Systeme bezeichnet.

Abbildung 1. Prinzipschaltbild eines großen Kohlekraftwerks. Beachten Sie die mehreren Speisewassererhitzer, einschließlich des Entgasers.3

· Eisen und Kupfer weisen bei einem leicht alkalischen pH-Wert eine minimale allgemeine Korrosion auf, wobei der optimale Wert für Eisen unten im bekannten Sturla-Diagramm dargestellt ist.

Abbildung 2. Auflösung von Kohlenstoffstahl im Speisewasser als Funktion von pH-Wert und Temperatur. Hinweis: Die pH-Analysen erfolgen bei 25 °C.4

Es ist offensichtlich, dass die allgemeine Korrosion stark abnimmt, wenn der pH-Wert in einen mittleren bis oberen Bereich von 9 steigt.

Ein niedrigerer Bereich in der Mitte von 8 ist jedoch besser für das schützende Oxid, das sich auf Kupfer bildet.5 Für gemischte Metallurgiesysteme war jahrelang ein allgemeiner Richtwert 8,8–9,1, um den Korrosionsschutz zwischen den beiden Metallen auszugleichen, doch moderne Richtlinien schlagen dies nun vor 9.1-9.3.6 Ammoniak oder in einigen Fällen ein neutralisierendes Amin (der neue Begriff ist alkalisierendes Amin) war und ist die Behandlungschemikalie zur Festlegung des richtigen pH-Bereichs. Alkalisierende Amine bieten potenzielle Vor- und Nachteile und müssen sorgfältig bewertet werden.7

· Als Kraftwerkskessel im letzten Jahrhundert immer größer und ausgefeilter wurden, kamen Forscher zu der Überzeugung, dass selbst Spuren von gelöstem Sauerstoff während des Betriebs schwere Metallkorrosion verursachen würden, was für Kupferlegierungen in Ammoniakwasser zutrifft. Nahezu alle Einheiten waren mit einem mechanischen Entgaser ausgestattet. Die übliche DA-Abwassergarantie beträgt 7 ppb DO

· Sogar 7 ppb galten als zu hoch, sodass die chemische Sauerstoffentfernung zum Standard wurde. Ursprünglich war Hydrazin das Sauerstofffänger-/Reduktionsmittel der Wahl, aber gesundheitliche Bedenken beim Umgang mit der Chemikalie führten dazu, dass Hydrazin durch Verbindungen wie Carbohydrazid, Diethylhydroxylamin (DEHA) und andere ersetzt wurde.

· Die Kombination von Ammoniak oder einem Amin zur pH-Kontrolle und Sauerstofffängerzufuhr wurde als All-Volatile Treatment Reduction (AVT(R)) bekannt. Die reduzierende Chemie erzeugt auf Kohlenstoffstahl die bekannte grauschwarze Eisenoxidschicht Magnetit (Fe3O4) und erhält auf Kupferlegierungen die reduzierte Kupferoxidschicht, Kupferoxid (Cu2O), aufrecht.

· 1986: „Am 9. Dezember desselben Jahres brach im Kernkraftwerk Surry [in der Nähe von Rushmere, Virginia] ein Rohrbogen im Kondensatsystem. Der Ausfall verursachte vier Todesopfer und verursachte Reparaturkosten in zweistelliger Millionenhöhe sowie Einnahmeausfälle.“ 8 Dieses Phänomen ist als einphasiger FAC bekannt. (Zweiphasige FAC, die sich auf Entgaser, Speisewassererhitzerabflüsse und Niederdruck-HRSG-Verdampfer auswirken kann, wird in den Referenzen 8 und 9 ausführlicher besprochen.) Andere durch einphasige FAC verursachte Ausfälle haben in den letzten drei Jahrzehnten zu weiteren Todesfällen geführt und große Schäden an mehreren Kraftwerken. FAC wurde in vielen HRSGs auf der ganzen Welt beobachtet. An FAC-Standorten kommt es zu einem allmählichen Metallverlust, bis der betroffene Bereich dem Flüssigkeitsdruck nicht mehr standhalten kann.

Abbildung 3a. Foto der Rohrwandverdünnung durch einphasiges FAC.3

Abbildung 3b. Oberflächenansicht eines einphasigen FAC. Beachten Sie die Textur der Orangenschale.3

Abbildung 3c. Katastrophale Ausfälle durch FAC.9

· In den späten 1960er und frühen 1970er Jahren entdeckten Chemiker an überkritischen Anlagen in Russland und Westeuropa, dass bei hochreinem Zusatzwasser (Leitfähigkeit nach Kationenaustausch (CACE) <0,15 mS/cm) die direkte Injektion von Sauerstoff die Bildung von Eisenoxid induzierte Hydrat (FeOOH) auf Kohlenstoffstahloberflächen. (OT kann nicht in Systemen mit Speisewassererhitzerrohren aus Kupferlegierung eingesetzt werden.) Diese Oxidschicht hat eine eher tiefrote Farbe und ist dichter und stärker als Magnetit. Nach einiger Entwicklung wurde dieses chemische Regime als sauerstoffhaltige Behandlung (OT) bekannt. Aktuelle Richtlinien der International Association of the Properties of Water and Steam (IAPWS) fordern einen DO-Bereich für Speisewasser von 30–150 Teilen pro Milliarde.6 OT wurde in den meisten überkritischen Anlagen auf der ganzen Welt angepasst, die ausschließlich eisenhaltiges Speisewasser haben Systeme. Bei ordnungsgemäßer Kontrolle und Überwachung sollten die gesamten Eisenkonzentrationen im Speisewasser bei oder unter 1 ppb bleiben.

· Während OT zur Speisewasseraufbereitung in Trommelanlagen eingesetzt werden kann, haben Mitarbeiter des Electric Power Research Institute (EPRI) eine Oxidationsbehandlung für alle flüchtigen Stoffe (AVT(O)) für Hochdruck-Trommelkesselspeisewasser entwickelt. Die Hauptquelle für Sauerstoff ist (normalerweise) die kleine Menge Sauerstoff, die durch kleine Luftlecks an Kondensatormanteldurchdringungen, Turbinen-/Kondensatorkompensatoren usw. in den Kondensator gelangt. Die ursprünglichen AVT(O)-Richtlinien empfehlen <20 ppb DO im Kondensat mit ein Rest von 5-10 ppb am Economizer. EPRI hat den letztgenannten Bereich inzwischen auf 5–30 ppb erweitert.10 Der entscheidende Punkt ist, dass bei OT oder AVT(O) alle Oberflächen im Speisewassersystem und Economizer die oben erwähnte tiefrote Farbe haben sollten. Flecken aus grauschwarzem Magnetit weisen auf einen unzureichenden Schutz hin. In einigen Fällen, insbesondere bei Feed-Forward-Niederdruck-HRSGs, kann eine direkte Sauerstoffinjektion (ähnlich wie bei OT-Anwendungen, aber geringere Zufuhrraten) erforderlich sein, um Mittel- und Hochdruck-Economizer-Kreisläufe zu schützen.1, 8

Wie aus der obigen Diskussion hervorgeht, verfügt jedes der Speisewasseraufbereitungsprogramme über einen genau definierten DO-Bereich. Daher ist neben analytischen Messungen der Spurenmetallkonzentrationen und, bei gemischtmetallurgischen Systemen, des Oxidations-Reduktions-Potentials (ORP) die kontinuierliche Online-Überwachung des gelösten Sauerstoffs von großer Bedeutung. Wie andere Technologien hat sich auch die DO-Messung weiterentwickelt und ist präziser geworden. Lange Zeit waren amperometrische Methoden für die Sauerstoffanalyse unverzichtbar. Dies ist eine elektrochemische Technik, die sehr genau sein kann. Allerdings sind amperometrische Instrumente arbeitsintensiv und erfordern häufige Kalibrierungen und Sensorwartungen. Letztere erfordern häufig den Austausch einer empfindlichen Membran, insbesondere wenn der Durchfluss unterbrochen wird und die Membran austrocknet. Diese Schwierigkeiten wurden durch den mittlerweile üblichen Lastwechsel bei den meisten GuD-Kraftwerken (und sogar bei vielen verbleibenden traditionellen Kraftwerken) nur noch verschärft. Die folgende Abbildung zeigt die Reaktionszeit eines amperometrischen Sensors im Vergleich zur LDO-Technologie (Luminescent Dissolved Oxygen) (in diesem Fall ein Orbisphere K1100-Instrument), die immer beliebter wird.

Abbildung 4. Reaktionszeit eines amperometrischen Sensors im Vergleich zu LDO.

Diese Grafik zeigt die Analyse einer Probe mit DO-Konzentrationen, die für OT-Anwendungen üblich sind, aber „Seit 2009 ist nun eine genaue Messung bei Werten unter 1 ppb möglich.“ 11 Die Technologie ist ein praktisches Beispiel der Quantenmechanik. Kurz gesagt: Das Instrument nutzt blaues Licht kürzerer Wellenlänge, um Elektronen in den Atomen des Messgeräts anzuregen. Die Elektronen geben längerwelliges rotes Licht ab, wenn sie in einen nicht angeregten Zustand zurückkehren. Sauerstoffmoleküle fangen diese freigesetzte Energie ein und verringern die Menge an rotem Licht, die zum Sensor gelangt. O2 verkürzt auch die Verweildauer der Elektronen im angeregten Zustand. Die Messung dieser beiden Parameter ermöglicht eine sehr genaue Berechnung der DO-Konzentrationen, wobei „eine konstante Ausrichtung des Sensors mithilfe einer in der Sonde eingebauten roten LED erfolgt.“ Diese [LED] sendet vor jeder Messung einen Lichtstrahl bekannter Abstrahlcharakteristik aus. Änderungen im Messsystem werden somit ohne Zeitverzögerung erkannt.“ 12

Abbildung 5. Prinzipielle Darstellung eines lumineszierenden Messsystems für gelösten Sauerstoff.12

Über die oben genannten technischen Möglichkeiten hinaus erfordert das LDO-Gerät normalerweise nur eine 30-minütige Kalibrierung pro Jahr. Und der Analysator wird nicht beeinträchtigt, wenn der Probenfluss unterbrochen wird. Der Start erfolgt sofort. Die meisten GuD-Anlagen arbeiten mit einem Minimum an Personal, das oft nur über eine begrenzte Chemieausbildung verfügt. Dennoch ist der ordnungsgemäße Betrieb von Online-Analysegeräten für die Wasser-/Dampfchemie von entscheidender Bedeutung, um größere Störungen zu verhindern, die die Ausrüstung schwer beschädigen und die Sicherheit der Mitarbeiter gefährden können. Wartungsintensive Instrumente wie LDO können in dieser Hinsicht von großem Nutzen sein.

Hinweis: Die Wahl der Probenschläuche für Analysegeräte für gelösten Sauerstoff im unteren Bereich ist sehr wichtig. Außenluft kann in Polyethylenschläuche eindringen und die Sauerstoffkonzentration der Probe erheblich erhöhen, wodurch die Messwerte bedeutungslos werden. Zu den Alternativen gehören Edelstahl und speziell gefertigtes Nylon.

Wassergekühlte Statorspulen für Turbinengeneratoren bestehen typischerweise aus einer Kupferlegierungskonstruktion. Sie sind normalerweise für den Betrieb mit einer sehr niedrigen Konzentration an gelöstem Sauerstoff (<10 ppb) oder im Bereich von mehreren Teilen pro Million (ppm) ausgelegt. Der Mittelweg zwischen diesen beiden Bereichen kann zu schwerer Korrosion führen. DO-Messungen sind für die Überwachung der Statorchemie wertvoll.

Immer häufiger und insbesondere an Standorten, an denen Wassersparen eine Rolle spielt, verfügen neue Kraftwerke über luftgekühlte Kondensatoren (ACC) anstelle von wassergekühlten Kondensatoren. ACCs sind aufgrund der viel geringeren Dichte von Luft im Vergleich zu Wasser enorm größer. Die umfangreichen Rohrleitungen in einem ACC bieten viele Stellen für Luftlecks. Die Überwachung des gelösten Sauerstoffs im Kondensat kann dem technischen Personal der Anlage dabei helfen, die Chemie der Speisewasseraufbereitung auszuwählen und anzupassen. Aufgrund der hohen Luftleckage und der daraus resultierenden Korrosion des Kohlenstoffstahls wird häufig die Installation eines Partikelfilters am Kondensatabfluss empfohlen, um Eisenoxidpartikel zu entfernen und den Transport zum Dampferzeuger zu verhindern.

Die Komplexität der modernen dampfbasierten Stromerzeugung erfordert einen modernen Informationsaustausch und eine Analysetechnologie, um die Wasser-/Dampfchemie innerhalb akzeptabler Parameter zu halten. Dieser Artikel dient hoffentlich als zusätzliche Erinnerung an Probleme im Zusammenhang mit strömungsbeschleunigter Korrosion und daran, dass die Überwachung von gelöstem Sauerstoff ein wichtiges Instrument für jedes Chemieprogramm ist.

Verweise

Über den Autor: Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technisches Schreiben/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik mit City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Station La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Kursen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.